Eletroquímica: Pilha de Daniell, Eletrodo e Diferença de Potencial


Em 1780, ao dissecar uma rã, Luigi Galvani (1737-1798) notou que a perna dela se encolhia, quando o bis­turi tocava os nervos e suspeitou que houvesse eletrici-dade na musculatura da rã. A pilha de Volta usava 3 discos: zinco, cobre e papelão embebido em solução ácida. O nome pilha, usado até hoje, decorre do empilhamento dos discos.

Pilhas

Considerando que pilhas ou baterias são dispositivos em que ocorre uma reação química que produz corrente elétrica, importa saber como esse fenómeno ocorre.

Eletroquímica

Pilha de Daniell

Observem-se os experimentos que seguem, que vão formar uma pilha chamada pilha de Daniell. Mergulhando uma barra de zinco metálico (Zn) em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) – conjunto que recebe o nome de eletrodo -, o zinco metálico tende a ionizar, passando a solução aquosa. Para utilizar um único recipiente, pode-se substituir a ponte salina por uma placa de porcelana porosa.

Com o passar do tempo, a barra de zinco metálico passa a ter uma alta concentração de elétrons deixados pelos átomos que “mergulharam” na solução, que, não tendo quem os receba, param o processo. Ao se mergulhar uma barra de cobre metálico (Cu) em uma solução de sulfato de cobre II (CuSO4), obser­va-se que o cobre tem uma tendência espontânea de dei­xar o seu estado iônico na solução (Cu2+) para aderir à barra metálica, precisando, para isso, de elétrons que não estão disponíveis nessa barra.

Como os átomos de zinco estão passando da barra para a solução, a barra vai sofrendo desgaste, perdendo massa, enquanto na barra de cobre ocorre o oposto, ou seja, sua massa aumenta à medida que a solução vai fi­cando diluída.

Assim, o zinco está querendo livrar-se de elétrons e o cobre precisa deles. Se unirmos as duas barras por meio de um fio con­dutor de eletricidade, os elétrons de que o zinco não pre­cisa passam para o cobre (no outro recipiente) que quer esses elétrons.

Chama-se de ânodo o ponto de onde saem os elé­trons – pólo negativo da pilha -, ou seja, é onde ocorre a oxidação no processo. O ponto a que chegam os elé­trons, chama-se cátodo – pólo positivo da pilha -, ou seja, é onde ocorre redução.

Reação global da pilha de Daniell

Semi-reação de oxidação (ânodo): Zn°  —» Zn2^ + 2e~
Semi-reação de redução (cátodo):  Cu2^ + 2e~ —> Cu° (S)
Reação global: Zn° + (S) -> Zn2a+q) + Cujs)

Pode-se, portanto resumir o processo que ocorre em uma pilha de Daniell no esquema a seguir.

ELETRODO

À medida que o tempo passa, a solução vai ficando cada vez mais concentrada de íons Zn2+ no eletrodo do zinco e com falta de íons sulfato (SÓ2′), enquanto, no eletrodo do cobre, faltam íons Cu2+ e sobram íons sulfa­to (SÓ2″). Esse desequilíbrio tende a parar o processo. Para que os íons possam passar de um eletrodo para ou­tro, evitando que ocorra tal desequilíbrio, utiliza-se a cha­mada ponte salina.
A ponte salina permite a migração de íons, sem que haja mistura das soluções.

ELETRODO DE ZINCO
•  Ocorre oxidação.
•  É o ânodo.
•  É o pólo negativo.
•  Ocorre corrosão.
•  A solução fica concentrada.
•  De onde saem os elétrons.

COBRE
•  Ocorre redução.
•  É o cátodo.
•  É o pólo positivo.
•  Ocorre deposição.
•  A solução fica diluída.
•  Aonde chegam os elétrons.

Potencial padrão de eletrodos

Para se determinar a diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz de uma pilha, é preciso saber o poten­cial que cada eletrodo apresenta, ou seja, sua maior ou menor tendência de ceder ou receber elétrons. Por con­venção, ou seja, de maneira arbitrária, foi determinado como padrão o eletrodo de hidrogênio, ao qual, também por convenção, atribuiu-se potencial igual a O Volt.

Posteriormente, comparam-se a esse eletrodo padrão vários elementos como segundo eletrodo da pilha para determinar a tendência deles de ceder ou receber elé­trons em relação ao hidrogênio. A diferença determinada por essa comparação dá o potencial padrão do elemento, que se representa por E°. Um a um, vários elementos foram comparados com o eletrodo padrão de hidrogênio e, com esses dados, construiu-se a tabela de potenciais padrão de eletrodo.

sabe, para que ocorra a transferência de elétrons, é ne­cessário que um dos eletrodos doe elétrons e o outro os receba. Para uma pilha, a diferença de potencial, ddp ou força eletromotriz. Quando se usam os potenciais de redução, como re­comendado pela IUPAC, a fórmula pode ser escrita como:

Observação
Deve-se sempre tomar o cuidado de utilizar, nes­se cálculo, um mesmo potencial: ou de oxidação ou de redução, nunca misturando seus valores. A ddp de uma pilha é sempre positiva (quando uma ddp for negativa, o processo não será espontâneo, logo não será uma pilha).

Diferença de potencial de uma reação

Os potenciais de oxidação e redução são iguais em módulo, diferindo somente no sinal. O sinal positivo in­dica a maior tendência do elemento em realizar o pro­cesso naquele sentido. Assim, o zinco tem maior tendên­cia de doar elétrons em um processo, pois seu E° é +0,74 V. Assim como o cobre, usado como exemplo, tem maior tendência de receber elétrons no processo, pois seu E° indica sentido espontâneo para a redução. Como se

Exercício resolvido

Com relação à pilha formada por cobre e alumínio, Dados:
Cu2+ + 2e~ -> Cu                 E° = + 0,34 V
A^3+ + 3e–»A^                   E° = -1,66V

a. determinar as semi-reações e a reação global da pilha.
1. Note que o maior potencial é o do cobre (+ 0,34 V), o que indica que ele deve receber elétrons no processo. Já o alumínio, por apre­sentar potencial menor, vai ceder os elétrons.

2. O número de elétrons cedidos deve ser igual ao número de elétrons recebidos. Multiplicar a equa­ção do alumínio por 2 e a do cobre por 3.
•         Semi-reação de oxidação ou no ânodo: 2Al° -> 2A£3+ + 6e-       E° =-1,66 V
•         Semi-reação de redução ou no cátodo: 3Cu2+ + 6e- -> 3Cu°       E° = + 0,34 V
Os potenciais E° não foram alterados pela multi­plicação.

•     Reação global da pilha: 2A£° + 3Cu2+ -» 2A^3+ + 3Cu°
Com base nesse princípio, a indústria naval utiliza cer­tos metais como metal de sacrifício. O ferro do aço do cas­co dos navios tem tendência a sofrer corrosão com o passar do tempo. Para salvar o ferro de uma corrosão mais rápida, essa indústria utiliza o zinco como metal de sacrifício por­que o potencial de oxidação do zinco (Eoxida ao = +0,76 V) é maior que o do ferro (Eoxidaçao = +0,44 V); logo, o zinco tem maior facilidade de doar elétrons durante o processo de cor­rosão, o que vai retardar a corrosão do ferro.

b.    determinar os polos positivo e negativo, o cátodo e o ânodo da pilha.
•         polo positivo, cátodo – eletrodo de cobre;
•         polo negativo, ânodo – eletrodo de alumínio.

c.    Qual a ddp (diferença de potencial), fem (força eletromotriz) ou AE da pilha. AE ou ddp ou fem = (+0,34) – (-1,66) = 2,0 V

Espontaneidade das reações de oxirredução

Observando-se a tabela de potencial padrão, perce­be-se que os elementos localizados mais acima possuem uma tendência maior de doar elétrons do que os que se encontram abaixo. Assim, um elemento com maior po­tencial de oxidação deve deslocar, em uma reação, o de menor potencial. O contrário não ocorre. Baseando-se nesse fato, pode-se prever se uma reação é ou não es­pontânea.