Esterificação, Benzeno e Grupos Orto-Para


Esterificação e hidrólise

Ácidos oxigenados, quando reagidos com álcoois em meio ácido, originam ésteres. Quando o ácido é carboxí­lico, obtém-se um éster orgânico; quando o ácido é mi­neral, o éster é mineral também. Sabe-se, entretanto, que quando os ésteres são tratados com água em presença de ácidos minerais e calor, originam ácidos e álcoois. Por isso, essas reações são reversíveis.

Esterificação, Benzeno

Quando a reação ocorre entre um ácido oxigenado e um álcool, ela é chamada de esterificação; quando a rea­ção é do éster com a água, originando ácido oxigenado e álcool, ela é chamada de hidrólise. Essas reações são lentas, necessitando de calor e áci­dos minerais como catalisadores. Por serem reversíveis, ficam sujeitas aos deslocamentos do equilíbrio químico, segundo o princípio de Lê Chatelier.

Esterificação orgânica

Deve-se guardar esta informação: ácido + álcool -> éster + água. Se a água é formada por um hidrogênio (H) e uma hidroxila (OH), e tanto o ácido carboxílico quanto o ál­cool podem ceder a hidroxila para formar a água, de onde esta vem? Isso depende do álcool que está reagindo com o áci­do carboxílico. Se o álcool é primário ou secundário, a hidroxila vem do ácido carboxílico; se o álcool da rea­ção é terciário, a hidroxila vem deste para formar a água.

Em resumo, para formar a água na esterificação:
•         álcool primário ou secundário – ácido cede o OH;
•         álcool terciário – álcool cede o OH.

Esse fenômeno é explicado pela diferença de reatividade dos álcoois na reação. Assim: H3COH > álcool lº > álcool 2º > álcool 3º Assim, afirma-se que a reação de um ácido carboxí­lico com metanol é mais fácil do que com 2-propanol, por exemplo. A seguir, um exemplo de reação de esterificação que ocorre entre o ácido acético e o etanol.

Substituição eletrofílica aromática

Numa reação de substituição, um grupo funcional de uma molécula é substituído por outro. A substituição eletrofílica é característica dos compostos aromáticos. As reações mais importantes deste tipo são: nitração, sulfonação, alquilação e acilação pelas reações de Friedel-Crafts e halogenação.

BENZENO

A aromaticidade do benzeno se deve ao fenômeno de deslocalização das duplas ligações, ou seja, das ligações n. A ideia de que essas duplas fiquem “alter­nando de lugar” na estrutura é errada. Além disso, o benzeno não é uma mistura dessas duas estruturas em partes iguais. Como expli­car, então, esse fenômeno?

O benzeno, que é uma estrutura plana, em de­corrência da hibridização de seus carbonos (sp2 e trigonal plana), apresenta suas ligações tc perpen­diculares ao plano, formando um anel de elétrons acima e abaixo do plano dos carbonos do anel. Os anéis de elétrons conferem ao benzeno uma estabilidade muito grande, evitando que suas li­gações n sejam rompidas. Isso dificulta a ocorrên­cia de reações de adição ao anel e restringe a subs­tituição de seus hidrogênios a grupos químicos que têm necessidade de elétrons. Esses grupos são os ácidos de Lewis, que retiram o hidrogênio do anel e o substituem na estrutura, numa reação deno­minada substituição eletrofílica.

Nitração

O ácido nítrico (HNO3), em mistura com ácido sulfúrico, ataca o anel benzênico, o que resulta em uma mo­lécula de água e um nitrocomposto.

Esterificação minoral

O comportamento dessa reação é idêntico ao das re­ações com ácidos carboxílicos. Ácidos oxigenados rea­gem com o álcool, resultando em ésteres minerais. Vale lembrar que alcanos também podem sofrer subs­tituição quando reagidos com ácido nítrico, seguindo a regra de Saytzeff.

Sulfonação

É a reação do benzeno com ácido sulfurico (H2SO4), que resulta em uma molécula de água e um ácido sulfônico. Trabalhando esta reação de maneira simplificada, entende-se que: + HO — S(XH-> SO3H + H2O. Essa reação, feita em presença de luz e calor, acar­reta a ruptura das ligações n do anel e a adição dos cloros à estrutura.

Alquilaçâo de Friedel-Crafts

São reações com haletos orgânicos atacando o ben­zeno, retirando seu hidrogênio na forma de ácido clorí­drico (HC^) e substituindo-o pela cadeia carbônica do haleto. Essas reações são catalisadas por um ácido de Lewis, como o MCiy o FeC^3, o Fe* ou o BFr. Este é um dos processos mais utilizados para se co­locar ramificações em um anel benzênico.

Acilação de Friedel-Crafts

Semelhante em seu mecanismo à alquilação, porém se usa um haleto de acila em lugar do haleto orgânico.

Grupos dirigentes

Caso o benzeno já tenha um grupo ligado a ele a substituição vai acontecer de acordo com esse grupo. Existem dois grupos que orientam o carbono que deve receber a substituição no benzeno: o grupo dos orto-para dirigentes e o grupo dos meta dirigentes.
R – radical ligado ao anel benzênico
O – posição orto
P – posição para
M – posição meta

Grupos orto-para dirigentes

São grupamentos ativantes do anel, ou seja, que pro­movem as reações de um modo mais eficaz e rápido. Acompanhe um exemplo dessas reações: —NH2,—NHR, — NH — COR, — OH, — R, — X. Esse processo é indicado para se obter cetonas aro­máticas, como está exemplificado a seguir. Para se obter um aldeído, é preciso usar o cloreto de metanoíla (ou de formila), que é muito instável.

Halogenação

É a reação do gás cloro (C^2) com o benzeno em presença de ácido de Lewis. Um cloro retira um hidrogênio do benzeno na forma de ácido clorídrico (HC^) e o outro o substitui. Entre os dois produtos obtidos, ocorre formação do “para”, substituído em maior proporção na mistura.

Grupos meta dirigentes

São grupos desativantes do anel benzênico substi­tuído, cujas reações são mais lentas que as dos grupos ativantes (orto-para).

Observação
Os grupos X (halogênios) ligados ao anel são orto-para dirigentes, porém são desativantes do anel.

Uma reação interessante é a cloração de arenos (hidrocarbonetos aromáticos ramificados). O cloro (C^2) pode tanto substituir o hidrogênio do anel na posição orto-para (substituição eletrofílica aromática) quanto o hidrogênio do carbono a da ramificação. Considera-se hidrogênio do car­bono a o carbono ligado diretamente ao benzeno.