Forças Intermoleculares: de Van der Waals, Dipolo Permanente e Macromoléculas


Os sólidos moleculares — formados por substâncias covalentes — também formam retículos cristalinos, como as substâncias iônicas ou os metais; a diferença é que nesse caso os pontos reticulares do cristal são as moléculas. O que mantém coesas as moléculas de um cristal covalente são as forças de atração intermoleculares, que dependem do grau de polaridade das moléculas. Quanto mais polares forem as moléculas de uma substância covalente, maior será a força de atração en­tre elas, e quanto menos polares, menor será a força de atração.

Forças de van der Waals

São forças de natureza elétrica de intensidade muito fraca. Há vários tipos de forças de van der Waals, como as chamadas forças dipolo induzido, forças de London ou forças de dispersão. Essas forças são responsáveis pela formação de re­tículos cristalinos a partir de moléculas apoiares ou gases nobres e foram descritas teoricamente pela primeira vez em 1930 pelo físico alemão Fritz Wolfgang London (1900-1954).

Forças Intermoleculares

Forças de van der Waals são interações originadas pela aproximação entre moléculas apoiares, que causa assimetria em suas nuvens eletrônicas, formando um dipolo que polariza as demais moléculas. Essa repulsão provoca um movimento dos elétrons, que vão se acumular em determinada região da molécula (que fica com caráter negativo), deixando a região oposta com deficiência de elétrons (e com caráter positivo).

Cria-se então um dipolo que orienta as duas molé­culas no espaço, de modo que a região com “excesso de elétrons” de uma molécula fique voltada para a região com “deficiência de elétrons” da outra. Esse fenômeno prossegue de modo que cada molé­cula apoiar, na qual se formou um dipolo, induz outras moléculas a também formar dipolos, dando origem a uma pequena força de atração elétrica que sustenta os chamados cristais moleculares. Esse mesmo modelo pode ser utilizado para expli­car a formação do dipolo induzido entre átomos de gases nobres (que muitas vezes são considerados moléculas monoatômicas).

Dipolo permanente

As forças de dipolo permanente — conhecidas como forças de dipolo-dipolo — também foram descritas por van der Waals. Alguns autores as consideram como mais um tipo de força de van der Waals. São forças de atração de natureza elétrica, de inten­sidade média. Na fase sólida orientam a posição de cada molécula no espaço, formando os cristais dipolares.

Forças intermoleculares

As forças de dipolo permanente são responsáveis pela atração existente entre moléculas polares. Um exemplo é o caso do brometo de hidrogênio, HBr, na fase sólida. O cristal dipolar for­mado por moléculas de HBr e como os dipolos se orientam de modo que cargas opostas se aproximem. O arranjo hexagonal das moléculas de água na fase sólida é feito por meio de ligações de hidrogênio, como mostra a ilustração abaixo.

Ligações de hidrogênio

São forças de atração de natureza elétrica do tipo dipolo permanente, porém de alta intensidade. Ocorrem quando a molécula possui hidrogênio ligado a flúor, oxigênio ou nitrogênio (que são elementos muito eletronegativos). Observe a escala de eletronegatividade dos elementos, segundo Linus Pauling.
•   * E- = F (3,98) -H (2,20)
• * E- = 1,78 .’. % caráter iônico do HF = 55%
•   * E- = 0(3,44) -H (2,20)
• * E- = 1,24 /. % caráter iônico da H20 = 30%
•   * E- = N (3,04) – H (2,20)
• * E- = 0,84 /. % caráter iônico do NH3 s 15%

O dipolo formado nessas moléculas é tão acentuado que a atração entre o hidrogênio (polo positivo) de uma molécula e o átomo de flúor, oxigênio ou nitrogênio (polo negativo) de outra molécula funciona praticamente como uma nova ligação. Ligações de hidrogênio são forças de atração elétrica muito intensas que ocorrem em moléculas que possuem hidrogênio ligado a flúor, oxigênio ou nitrogênio.

Por ser uma força de atração intensa, a energia necessária para separar moléculas que fazem ligações de hidrogênio é muito alta. Por isso, as substâncias possuem pontos de fusão e de ebulição elevados. Outro dado interessante é que as ligações de hidrogênio são responsáveis pelo fato de a água na fase sólida ser menos densa (em condições ambientes) que a água na fase líquida, ao contrário do que ocorre normalmente com outras substâncias.

A estrutura rígida faz essas moléculas ocuparem um espaço maior (menos moléculas por volume) do que ocupariam na fase líquida, livres de tal rigidez.
Por esse motivo, o gelo flutua na água.

Macromoléculas

Quando um número muito grande de átomos, nor­malmente indeterminado, estabelece ligações covalentes formando uma estrutura única, temos a formação de uma macromolécula. Macromoléculas são estruturas imensas de massa molar elevada, formadas pela ligação covalente de um grande número de átomos.
As macromoléculas formam os cristais covalentes ou cristais atômicos, que possuem altos pontos de fusão e de ebulição e elevada dureza. Podem ser formadas por átomos de um único ele­mento químico ou por átomos de elementos químicos diferentes.

As formas alotrópicas do elemento carbono — carbono diamante, carbono grafita, por exemplo — são cons­tituídas por um número muito grande e/ou indeter­minado de átomos de carbono, portanto são macromo­léculas. O que difere uma forma alotrópica da outra é o arranjo geométrico espacial dos átomos de carbono. No diamante, o carbono sofre hibridização do tipo sp3 (4 ligações do tipo s). Cada átomo de carbono é rodea­do tetraedricamente por outros 4 átomos de carbono.

Os elétrons das ligações n da grafita sofrem ressonân­cia, ou seja, possuem certa mobilidade. Isso explica o fato de a grafita, apesar de covalente, conduzir corrente elétrica na fase sólida. O grupo de minerais constituídos basicamente de sílica, (Si02)n, como o quartzo, a tridimita, a cristobalita e a opala, são exemplos de macromoléculas formadas por átomos de elementos diferentes. Na sílica cada célula unitária é formada por um tetrae-dro no qual o átomo de silício ocupa o centro e os áto­mos de oxigênio ocupam os vértices, conforme mostra a ilustração a seguir.

A estrutura do buckminsterfullerene foi prevista em 1984 pelo químico Richard Smalley, da Universidade de Prince, em Houston, nos EUA. O nome buckminsterfullerene está relacionado ao formato geodésico das moléculas de C60 e foi dado em homenagem ao arquiteto americano Buckminster Fuller, que usou a estrutura geodésica na arquitetura. A forma mais comum dessa nova substância contém 60 átomos de carbono, C60, dispostos no espaço formando uma “gaiola” esférica, com 60 vértices e 32 faces cons­tituídas por 12 pentágonos e 20 hexágonos.

Outro exemplo importante é o mineral coríndon encontrado em várias colorações, com brilho entre adamantino (semelhante ao do diamante) e vítreo (semelhante ao do vidro). As diferenças de cor formam vários tipos de coríndon (gemas preciosas), entre as quais se destacam a safira (de cor azul devido a impurezas de cobalto, crómio e titânio, mas que também apresenta variedades nas cores amarelo, castanho, verde, rosa, laranja e púrpura) e o
rubi (coríndon vermelho intenso, devido à presença de impurezas de óxido crômico, Cr03).

As safiras eram usadas como agulhas de vitrola para os antigos discos de vinil, e o rubi, considerado às vezes mais valioso que o diamante, é usado industrialmente em lasers, relógios e instrumentos de precisão. Ambos podem ser sintetizados artificialmente pelo processo Verneuil de chama-fusão.
No caso do rubi, por exemplo, esse processo consiste em fundir óxido de alumínio, A£203, finamente dividido, em um cilindro de alumina, na presença de óxido crômico, Cr203, para formar um único cristal.

No coríndon, os átomos arrumam-se no espaço no sistema hexagonal de quatro eixos. Apesar de o alumínio sofrer hibridização sp2 (semelhante à do boro), o que dá às ligações com o oxigénio uma característica covalente é a diferença de eletronega-tividade entre alumínio e oxigénio, igual a 1,83, o que garante 55% de caráter iônico. Dessa forma, também podemos utilizar o modelo de Lewis para explicar a formação da estrutura do óxido de alumínio, A£203.