Oximas


Oximas são componentes químicos oriundos de reações de cetonas com cloridrato de hidroxilamina, chamada de aldoxima. Possui o modelo geral RR’C = NOH, onde R representa sempre um grupo orgânico e R’, um hidrogênio ou outro conjunto orgânico. Essa denominação foi instituída no século XIX e acredita-se que tenha origem de uma provável união entre o oxigênio (oxi) e a imina (ima). De maneira geral são sólidos cristalinos.

Oximas

Antigamente, antes do aparecimento de procedimentos estreptoscópicos, já eram usados para separação e determinação de componentes que possuíam em seu modelo a função aldeídos, carbonilo e cetonas, como o que acontece com os monossacarídeos, a menos divisão dos carboidratos.

As reações de hidrólise desses componentes são reversíveis, ou seja, podem acontecer nas duas direções, os produtos podem se transformar em reagentes e vice-versa, sem que ocorra a eliminação ou adição de outra substância na reação, devido a isso se manifestam rapidamente na presença de ácido orgânico. Adquire-se oximas por meio da condensação de um aldeído ou de uma cetona, com hidroxilamina ou catálise ácida. Outra maneira possível de fabricá-la é através da reação de nitrito com componentes enolizáveis, isto é, que produzem íons enolato, como por exemplo, a reação de nitrito de sódio e acetoacetato de etilo na presença de ácido acético, reação de etil-metil-cetona com nitrito de etilo na presença de ácido clorídrico, reações de nitrito de metilo com propriofenona, reação de nitrito de sódio com malononitrilo na presença de ácido acético, e a reação de cloreto de fenacilo.

As oximas podem passar por uma diminuição quando submetidas à catálise, originando, dessa forma, as aminas primárias. Quando cuidadas com alguns modelos de ácidos, como por exemplo, o ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, é transformado em amida. Essa reação é chamada de rearranjo ou transposição de Beckmann, muito usada na fabricação industrial de caprolactama, um componente importante utilizado na produção do nylon.

Um componente muito conhecido de oximas é o metilcarbamato de oxima, muito usado na agricultura para restrição de pragas como inseticidas, fugicidas, bactericidas e herbicidas.

Cloro-oximas

Os resultantes clorados das oximas, as denominadas cloro-oximas, tem uma importante utilização na síntese orgânica. Entre esses componentes, um que merece destaque é o 2-cloro-2-(hidroxiimino) acetato de etila, C4H6C1NO3, categorizdo com o número CAS 14337-43-0.

Os componentes oriundos dessa família de elementos químicos são responsáveis pela produção de fármacos amplificadores chaperona. Possibilitam a fabricação de alquinos através da condensação provocada com o apoio de α-cloro-oximas.

Métodos de preparação de oximas

1. Síntese de oximas por meio de cetonas e aldeídos

O procedimento de síntese mais usado para o preparo de oximas é por meio da inclusão de hidroxilamina (NH2OH) a cetonas e aldeídos. As oximas geradas por meio dessas matérias-primas são chamadas de cetoximas e aldoximas, respectivamente. A reação acontece em duas fases, sendo que a primeira é o ataque da hidroxilamina a carbonila.

2. Síntese de oximas por meio da incorporação de NOX a ligação dupla

A reação que acontece entre o cloreto de nitrosila e as olefinas para a produção do α-cloro-oximas é usada para detectar estruturas moleculares de terpenos. O NOX é o causador nitrosante dessa organização e a reação começa com a inclusão do cátion NO+ à ligação dupla. O intermediário produzido é acometido pelo ânion do halogênio e, finalmente, o beta-halo nitroso produzido sofre uma tautomerização para produzir a oxima equivalente. A reação de inclusão do NOX à ligação dupla pode apresentar isomeria -cis ou -trans, uma vez que o intermediário é um carbocátion de geometria triangular plana.

Nesse método de aquisição de oximas, o modelo NOX é essencial, e este pode ser produzido por meio de ácido nitroso (HONO) ou nitritos de alquila (RONO), na presença de ácido, de acordo com a reação:

RONO + XH –> NOX + ROH

3. Síntese de oximas por meio da oxidação de aminas primárias

Aminas primárias podem sofrer oxidação para produzir oximas, dessa maneira, entre os responsáveis pela oxidação estão: o ácido peracético (H2O2). O ácido de Caro (H2SO5), o ácido 3-cloroperbenzoico, o Na2WO4-H2O2 e o perborato de sódio. Quando o ácido de Caro é usado, a reação começa com a formação da hidroxilamina que se oxida e produz o nitroso depois da desidratação. Finalmente, este tautomeriza produzindo a oxima equivalente.

4. Síntese de oximas por meio da perda de nitrocompostos

Nitrocompostos que apresentam hidrogênio beta podem ser transformados em oximas acrescentando zinco metálico no ácido acético ou em outros reagentes, como: CrC12, CS2-Et3N e NaNO2. Nesse procedimento, o nitronato é produzido, no começo, acrescentando-se uma base forte. O íon nitronato acomete o hexametilsilano para produzir o ânion Me3Si- e o silil nitronato. Após isso, o núcleo nucleofílico do silil nitronato é acometido pelo Me3Si- e a silil oxima é produzida. A silil oxima sofre mais um ataque do Me3Si- e o oximato é o responsável para gerar a cetoxima.