Reações de Eliminação e Substituição


Reações de eliminação Haletos com potassa alcoólica

Essa reação, também chamada de desidroalogenação de haletos de alquila, consiste em reagir um haleto orgânico com potassa (hidróxido de potássio – KOH) em presença de um álcool. Nesse evento, ocorre a retirada do haleto e de um hidrogênio do carbono vizinho a ele. As duas ligações que ficam “abertas” fecham-se, formando uma dupla ligação.

A ordem de facilidade de eliminação entre haletos é dada por: haleto terciário > haleto secundário > haleto primário.

Reações de Eliminação

Desidratação de álcoois

Os álcoois, em presença de agentes desidratantes, como o ácido sulfúrico concentrado (ZnCC2P2O5) ou a alumina (AÍ2O5), sofrem desidratação. O raciocínio é se­melhante ao da reação de haletos com potassa alcoólica: ocorre a retirada da hidroxila com o hidrogênio do car­bono vizinho e a formação de uma molécula de água.

Como curiosidade, o hidrogênio que forma a água -com a hidroxila do álcool – vem do ácido sulfúrico e não do próprio álcool. Exemplo:

Agora, observe atentamente este outro exemplo:

Existem duas possibilidades de retirada de hidrogênio nessa molécula, portanto formam-se dois produtos. Como se sabe, um deles deve ser o produto principal, ou seja, aquele que se forma em maior proporção. Na adição, determina-se o produto principal pela re­gra de Markovnikov. Porém, na eliminação, usa-se a re­gra de Saytzeff.

A retirada de hidrogénio de uma molécula se dá preferencialmente no carbono menos hidrogenado. Dos dois carbonos vizinhos ao cloro da molécula, o menos hidrogenado é o da direita, que deve ser retirado da estrutura em maior proporção.

Nessas reações, a temperatura em que o processo ocorre é muito importante. Sem temperatura (energia) su­ficiente para retirar o hidrogênio do carbono vizinho à hidroxila, pode ocorrer a retirada do hidrogénio da hi­droxila de outro álcool que esteja presente na reação. Nesse caso, forma-se um éter. O exemplo clássico desse fato é a obtenção do éter sulfúrico (éter hospitalar) por desidratação do etanol.

•     Com temperatura mais alta, forma-se o eteno e a desidratação é intramolecular.
• Com temperatura mais baixa, forma-se o éter sulfúrico e a desidratação é intermolecular.

A ordem de facilidade de desidratação de álcoois é álcool terciário > álcool secundário > álcool primário

Di-haletos Isolados com zinco metálico

Di-haletos isolados, reagidos com zinco metálico, têm seus átomos dos halogênios retirados pelo zinco da molécula, originando assim compostos cíclicos. Vale lembrar que o outro produto formado – o que retira o hidrogênio do carbono mais hidrogenado – é chamado de produto secundário.

Reações de substituição Substituição via radicais livres

São reações de substituição em que o rompimento das ligações se dá por homólise em presença de luz e calor. A luz ultravioleta excita um halogênio (elemento do grupo 17 da tabela periódica), que rompe sua ligação covalente homoliticamente, formando dois radicais livres que atacam alcanos.

Halogenação de alcanos

Essa reação acontece da seguinte forma: A luz excita o halogênio – neste caso, o cloro -, rompe sua ligação homoliticamente e forma dois radicais cloro (com valência livre).

Mas, e no caso de compostos maiores, de onde se deve retirar o hidrogênio para se ligar ao halogênio? A regra de Saytzeff diz: O hidrogênio sai preferencialmente do carbono menos hidrogenado. A explicação é simples: ao se retirar o hidrogênio do carbono menos hidrogenado, forma-se automaticamente o radical livre mais estável. A estabilidade de radicais é: radical terciário > radical secundário > > radical primário.

Esse halogênio ataca o alcano, retirando seu hidrogênio e o transformando em um radical. O radical derivado do hidrocarboneto formado ataca o cloro que sobrou da primeira cisão e ain­da está na forma de radical.

Existem duas possibilidades de se retirar hidrogênios do composto:
• Pode-se retirar hidrogênio do carbono 2, que é o menos hidrogenado.
• Pode-se retirar hidrogénio dos carbonos l, 3 ou da ramificação, que apresentam a mesma hidrogenação.

Vale salientar que essas reações de substituição via radicais livres ocorrem em cadeia. Ou seja, enquanto há cloros reagindo, eles retiram hidrogênios do alcano, ge­ram radicais e os substituem. Resumidamente, essa reação pode ser escrita da se­guinte maneira:

Nas substituições via radicais livres, utiliza-se pre­ferencialmente o cloro (C^2), o bromo (Br2) e o iodo (I2). O flúor (F2), por ser muito reativo em decorrência de sua alta eletronegatividade, não é utilizado, pois não faz reações de substituição.

O radical formado na primeira possibilidade é terci­ário, portanto mais estável que o radical formado na se­gunda possibilidade, que é primário.
Essa reação segue preferencialmente a primeira pos­sibilidade de formação de radicais.

Na realidade, o flúor destrói a cadeia carbônica, arrebentando as ligações entre carbonos e ar­rancando seus hidrogênios.

Atenção!
Nos enunciados de reações,se não for especi­ficado que produtos estão sendo pedidos como resposta, deve-se assinalar sempre o produto principal.

Halogenação de arenos ramificados

No caso de aromáticos ramificados (arenos ramificados), é possível que também haja reação de substituição na cadeia lateral. O carbono a ser preferencialmente atacado é aquele ligado diretamente ao anel benzênico, que se costuma cha­mar de carbono a. Deve-se prestar atenção às condições em que o are-no reage com o cloro, pois luz e calor originam um pro­duto (conforme o caso estudado nesta aula) e obscurida­de – temperatura ambiente e catalisador – originam um outro produto.