Radicais dirigentes no anel benzênico


Se tiver um conjunto (G – grupo genérico) já unido a um anel benzênico e for feita uma segunda reação de sobreposição aromática, como uma nitração, halogenação, sulfonação ou alquilação, essas seguintes sobreposições serão guiadas pelo grupo G já ativo. Isso quer dizer que o grupo G já unido irá agir na velocidade da reação e na orientação que o próximo conjunto sobreposto irá se unir ao anel.

Essa orientação pode ser meta ou orto-para-dirigente.

Existem certos grupos, chamados ativantes, que auxiliam a entrada do seguinte grupo sobreposto e conduzem aos arranjos para e orto do anel benzênico. Já os demais grupos, denominados desativantes, tornam difícil a nova reação e conduzem o grupo sobreposto para o arranjo meta.

anel benzênico

Essas interferências acontecem devido ao denominado efeito eletrônico realizado pelo grupo G em cima do anel. Há dois modelos de efeitos eletrônicos, são eles: o efeito ressonante e o efeito indutivo.

Efeito ressonante

Efeito ressonante é a repulsão ou atração que acontece entre os elétrons de uma ligação p, quando eles estão em ressonância com o anel benzênico. Esse feito pode acontecer em ligações p de ligações triplas ou duplas.

Se o conjunto sobreposto for doador de elétrons, ele executará a ressonância no interior do anel, ou seja, movimentará a carga negativa por toda a extensão do anel benzênico. Um conjunto que executa esse tipo de efeito é o –OCH3.

Na reação do –OCH3, o oxigênio oferece elétrons para o anel benzênico, ministrando mais um colaborador de ressonância e ampliando a o equilíbrio dela. Isso amplia a densidade eletrônica do anel benzênico, o que possibilita que a próxima reação aconteça mais rapidamente, uma vez que o grupo que irá golpear é eletrofílico e está predisposto a receber elétrons.

Dessa forma, quando um conjunto ligante ao anel atua dessa maneira, como elétron-doador, se diz que ele é ativante e orientará o conjunto posterior para se unir nos arranjos para e orto do anel benzênico.

O efeito de ressonância por transferência de elétrons é usado como redução da força da seguinte maneira:

MAIS -NH2, -NR2 > -OH, -OR > -X MENOS

DOADOR DOADOR

Onde “R”equivale a um radical alquila e “X” retrata os hidrocarbonetos. Constata-se que essa é a ordem de capacidade de ativação dos conjuntos, sendo que os conjuntos aminos são intensamente ativadores, os conjuntos alcoxila e hidroxila são pouco ativadores e os halogênios são frágeis desativadores.

Se o oposto ocorrer, isto é, se o conjunto agir como um receptor de elétrons do anel benzênico, ele irá reduzir a densidade eletrônica e o equilíbrio da ressonância. Um conjunto que atua dessa maneira é o:

O

||

– C – CH3

Nessa situação, o conjunto atua como um orientador meta e desativante.

Resumindo:

EFEITO RESSONANTE COMO ELÉTRON-DOADOR àATIVANTE àORTO-PARA-DIRIGENTE

EFEITO RESSONANTE COMO ELÉTRON-RECEPTOR àDESATIVANTE à META-DIRIGENTE

Efeito indutivo

O efeito indutivo acontece quando existe repulsão ou atração dos pares eletrônicos, resultante do desequilíbrio de eletro negatividade entre os átomos que constituem uma ligação simples, conhecida como ligação sigma.

Dessa forma, se o grupo G for um elétron-doador, ou seja, se apresenta a predisposição de dar elétrons para o anel benzênico, isso beneficiará o acontecimento da reação de substituição posterior. Isso acontece porque o grupo que vai golpear o anel benzênico é eletrofílico ou eletrófilo, o que quer dizer que são íons positivos ou qualquer outro tipo incompleto de elétrons com uma grande carga positiva, e sua prioridade é golpear áreas negativas, com sobra de elétrons.

O anel benzênico está nessa condição, com alta consistência eletrônica, o que possibilita a reação acontecer mais facilmente. Dessa maneira, nessa situação, o grupo dirigente age como ativante ou orto-para-dirigente.

Um exemplo de conjuntos elétron-doadores são o metil ou todo grupo alquila.

Agora, se o grupo dirigente tirar elétrons do anel benzênico, chamado de elétron-receptor, isso atrapalharão acontecimento da reação, atuando, então, como meta-dirigente ou desativante. Isso ocorre pela mesma razão relatada para a situação anterior, o anel benzênico encontra-se com uma densidade eletrônica menor e atrapalha a investida do eletrófilo.

Alguns exemplos de grupos que roubam elétron para si próprios são: NO2 e CN. Esses grupos executam essa ação porque o átomo rigorosamente unido ao anel apresenta uma carga completa ou parcial, como o que pode ser observado abaixo, no evento do NO2:

O

||

à N+

||

O

Um caso especial curioso é dos halogênios, isto é, cloro, flúor, iodo e bromo, que, mesmo sendo sobrepostos orto-para-dirigente, eles são desativantes fracos, complicando o ingresso de um próximo sobreposto do anel aromático.