Reações de Oxidação: Energética, em Álcoois e de Aromáticos


São reações em que ocorre entrada de oxigênio ou retirada de um composto orgânico. As reações de oxidação causam variação no número de oxidação dos elementos que dela participam.

Combustão

São as reações de combinação de compostos orgânicos com oxigênio atmosférico (O2). Conforme a quantidade de gás oxigênio disponível para a reação, ela pode ser de dois tipos: total ou parcial.

Reações de Oxidação

Combustão total: Mistura rica em oxigênio. Todo carbono do composto é transformado em CO2 e seus hidrogênios em H2O.
Combustão parcial: Mistura pobre em oxigênio. Os carbonos do composto podem se transformar em CO2, CO (monóxido de carbono, fatal em grandes quantidades) e C (chamado de negro de fumo – fuligem).

OXIDAÇÃO

Com agente oxidante [O]

Oxidação branda ou diluída a frio, em meio básico ou neutro.
Oxidação enérgica ou concentrada, a quente e em meio ácido

Oxidação branda

É a oxidação que ocorre com oxigênio nascente produzido a partir de KMnO4 e diluído (em presença de água em excesso) em meio aquoso ou alcalino em temperatura ambiente. O oxigênio nascente (oxigênio liberado durante uma reação em sua forma atômica – só o átomo de oxigênio, sem ligações químicas) liberado nessas condições não tem energia suficiente para romper as ligações a do composto, por isso vai simplesmente abrir a ligação n tal como nas adições. A água do meio aquoso da reação, por sua vez, participa ao fornecer um hidrogênio para o oxigênio nascente, que se adicionou à dupla, e uma hidroxila para a ligação que restou aberta.

• Quando acontece a adição de dois grupos hidroxila à dupla ligação carbono-carbono, o resultado é um diálcool vicinal.
• À medida que a reação com o alceno ocorre, a cor violeta do reativo de Baeyer desaparece.

A reação, conhecida como teste de Baeyer, permite que se diferencie alcenos de ciclanos. Com ciclanos não há reação, a solução não descora.

Oxidação enérgica

É a oxidação feita com oxigênio nascente enérgico. A reação de permanganato de potássio (KMnO4), por exemplo, a quente e em meio ácido (H2SO4 ou HNO3), libera oxigênio nascente muito reativo, que rompe totalmente as ligações o e 7t de uma dupla ou tripla ligação. Além de romper essas ligações, o oxigênio nascente em meio enérgico consegue colocar-se entre os átomos de carbono que estejam ligados a oxigênio e seus hidrogênios, originando hidroxilas (OH).

A reação que forma oxigênio nascente é: 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5 [O]

O oxigênio nascente nessa reação foi representado entre colchetes, o que indica a sua alta reatividade e instabilida­de. De maneira simplificada, a presença do oxigênio nascente será indicada sempre dessa forma. A sua condição alta­mente enérgica, por sua vez, será indicada na reação pela presença de ácidos (H2SO4, HNO3 ou H+) e pela presença de calor (A).

Pode-se visualizar e resolver exercícios dessas reações, observando a sequência de etapas a seguir.

1º. Observar as duplas (ou triplas) ligações presentes no composto.

2º. Efetuar o rompimento dessas ligações deixando-as representadas, no caso de dupla ligação, por duas “meias” duplas ligações.

Observação
É preciso deixar os hidrogênios dos carbonos, cujas duplas foram rompidas, representados com suas ligações, pois serão necessários para a formação do composto intermediário, que é um aldeído.

3º Colocar os oxigênio nascentes nesses segmentos de dupla ligação.

4º Nos carbonos de dupla em que foram colocados oxigênio, verificar se há hidrogênios. Se houver, colocar um oxigênio nascente entre o carbono e o oxigênio, formando uma hidroxila. Ao final, será possível equilibrar a reação.

É possível, então, observar que os aldeídos formados inicialmente oxidaram, produzindo ácidos carboxílicos. A seguir, algumas particularidades desse tipo de reação.

• Se no carbono de dupla ligação houver uma ramificação, não haverá hidrogênio e, portanto, formar-se-á cetona e não aldeído.
• Se no carbono da dupla ligação houver dois hidrogênios, ocorrerá a formação de duas hidroxilas no mesmo carbono, o que leva à desidratação e à formação de ácido carbónico (que vai se transformar, na sequência da reação, em CO2 + H2O).
• Alcanos de cadeia muito longa sofrem oxidação enérgica no carbono de uma de suas extremidades, produzindo ácidos carboxílicos.

Oxidação de álcoois

A oxidação enérgica de álcoois (em presença de KMnO4/H2SO4 ou K2Cr2O7/H2SO4) resultará em produtos diferen­tes, conforme o tipo de álcool estudado.

Álcool primário

Por meio da oxidação enérgica, os álcoois primários transformam-se em aldeídos e, posteriormente, em ácidos carboxílicos.

• Oxidação parcial: produz um aldeído. O oxigênio nascente [O] de tal reação vem do K2Cr2O7. Observa-se facilmente essa transformação química na reação que ocorre no bafômetro, porque a coloração vai do vermeIho-alaranjado ao verde.

• Oxidação total: forma ácido carboxílico.

A oxidação do metanol tem produtos intermediários: o metanal e o ácido metanóico. Este, se oxidado, forma ácido carbônico (H2CO3) que, por sua vez, se decompõe em gás carbônico e água.

Álcool secundário

Por meio da oxidação, os álcoois secundários produzem cetona, pois o carbono do grupo hidroxila (OH) nunca se encontra na extremidade e tem apenas um hidrogênio.

Álcool terciário

Para que ocorra oxidação, é necessário que exista hidrogénio no carbono que possui a hidroxila. Sabe-se, entretanto, que álcool terciário não tem hidrogénio em seu carbono ligado à hidroxila, por isso não ocorre oxi­dação nele.
OH
não ocorre
l H3C — C — CH3 + [O]
l CH,

Oxidação de aromáticos

O anel benzênico é resistente a processos de oxida­ção, por isso não sofre ruptura do ciclo. No entanto, as ramificações que aparecem no anel ficam sujeitas ao ata­que do oxigênio nascente a quente e em meio ácido. O carbono vizinho do anel oxida-se, formando uma carboxila, e os demais da mesma ramificação transformam-se em CO2 e H2O.

Oxidação de ciclanos e ciclenos

Ciclanos e ciclenos, quando submetidos à oxidação enérgica (oxigênio nascente, a quente e em meio ácido), sofrem ruptura do ciclo, originando ácidos dicarboxílicos.

Observação
Cíclicos com alta tensão no anel oxidam originando CO2 e H2O.

Ozonólise

É a reação do alceno com ozona (O3) seguida pela hidrólise do composto obtido intermediariamente (ozoneto). O resultado é o aldeído e/ou a cetona. A seguir, hidrolisa-se o ozoneto em presença de Zn.

Observação
A ozonólise, a exemplo da quebra oxidativa de alcenos, também é utilizada para localizar a posição da dupla ligação carbono-carbono.