Lei de Hess, Entropia e Introdução à Eletroquímica


Lei de Hess

O suíço Germain Henry Hess enunciou uma lei que permite calcular a variação de entalpia para qualquer sis­tema de reação química, não importando se essa reação se processa em uma ou em várias etapas.

Segundo Hess: A variação de entalpia (AH) de uma reação de­pende apenas dos estados inicial e final dos reagentes e produtos, respectivamente, não importando os esta­dos intermediários. AH (variação de entalpia) de um processo é a soma das variações de entalpia das etapas que ocorrem ao longo do processo.

Lei de Hess

Dessa forma, a variação de entalpia é dada por
AH = Hr -H.
final   inicial

Corno trabalhar a lei de Hess

•         Toma-se como base a equação problema, cuja AH é desconhecida. Trabalha-se com outras equa­ções, de modo que, somando-as, se obtenha a equação com AH desconhecida.
•         Ao dividir ou multiplicar os coeficientes de uma reação, deve-se dividir ou multiplicar a AH pelo mesmo número.
•         Ao inverter uma reação, deve-se inverter o sinal de AH.

A reação de combustão do metano é: CH4(g) +  2°2(g)  ->  C°2(g) + 2H20W. Para esta reação deve-se: AH = +18 kcal AH = -94 kcal.
•    Inverter a reação III. CH4(g)  -»  Cgraf,te + 2H2(g)
•    Manter a reação I.
• Multiplicar por 2 a reação II. 2H2(g)+102(g)^2H20(<)AH = -136 kcal

Entropia  (S)

Rudolf J. E. Clausius introduziu na termodinâmica a ideia de entropia (entropé = transformação): Entropia é a medida da desordem de um sistema. Segundo ele, todo sistema espontâneo de reação quí­mica tende a um aumento da desordem, ou seja, a um aumento de entropia. Em Química, desordem é entendida como uma me­lhor distribuição de matéria e energia pelo sistema. Pode-se associar a espontaneidade com o aumento da entropia no sistema pelos exemplos dados a seguir.

Mudança de estado

Aumento entrópico(s)
A entropia aumenta quando o gás se difunde no vá­cuo, pois tem-se uma melhor distribuição de matéria.

Trocas térmicas
A entropia aumenta quando dois sólidos são coloca­dos em contato, pois tem-se uma melhor distribuição de energia.

Espontaneidade de reações
Sabe-se, pelo estudo cinético, que algumas reações ocorrem com maior facilidade que outras.

As reações exotérmicas têm menor energia de ativação que as endotérmicas; sendo assim, elas ocorrem com maior facilidade, ou seja, de forma mais espontânea. Segundo Thompson e Berthelot, em um conjunto de reações, ocorrerá primeiro, espontaneamente, aquela que for mais exotérmica. Pode-se dizer, então, que as rea­ções exotérmicas são espontâneas, pois formam produ­tos de grande estabilidade que armazenam pouca quanti­dade de energia e o aumento da entropia de um sistema ocorre pela tendência natural do sistema de buscar a es­pontaneidade, tendo uma situação de equilíbrio energé­tico ou material.

Lembrete
As reações espontâneas tendem a ter AH < O e AS > 0.

Entre os estados de agregação da matéria tem-se a seguinte ordem crescente de entropia: sólido < líquido < gasoso.

Energia livre de Gibbs (AG)

Josiah Willard Gibbs relacionou os valores de AH e AS de um sistema a fim de prever a espontaneidade de uma reação, caso os valores de AH e AS fossem diferen­tes de AH < O e AS > 0. Pela AG pode-se prever com maior precisão a es­pontaneidade de uma reação.

Segundo Gibbs, todo sistema espontâneo libera uma porção de energia para organizar o sistema. Por meio de cálculos complexos, determinou que a energia gasta para “pôr ordem” no sistema é dada por:
AU = T • AS;
AU = energia de organização;
T = temperatura em kelvin;
AS = variação de entropia;
T • AS = termo entrópico.

Toda reação química libera ou absorve energia na forma de calor (AH) e gasta certa quantidade de energia para organizar o sistema. Sendo assim, a quantidade de energia livre capaz de produzir trabalho no sistema é dada pela diferença AH – T • AS. Essa diferença é conhecida como energia livre de Gibbs.

AG – AH – T • AS

Conclui-se, então:
AG < O —> processo espontâneo
AG = O —> equilíbrio químico
AG > O —> processo não-espontâneo

Como a energia livre é uma energia extraída do sis­tema, o sinal de AG deve ser negativo para indicar a es­pontaneidade do processo. Como os valores de AH e AS variam muito pouco com a temperatura, pode-se prever a espontaneidade da reação em função da temperatura utilizando a tabela a seguir.

Eletroquímica

Alessandro Volta (1745-1827) discordou de Luigi Galvani e concluiu que a eletricidade provinha do contato entre metais.

Eletroquímica é o estudo de reações que produzem corrente elétrica ou que ocorrem por influência dela. Para melhor conhecer esses fenômenos, é importante lembrar que, em algumas reações químicas, os elementos envolvi­dos podem receber ou doar elétrons durante o processo.
Portanto:
• sofre oxidação aquele que doa elétrons na rea­ção. É o agente redutor;
•     sofre redução aquele que recebe elétrons na rea­ção. É o agente oxidante.

Assim, sabe-se que a pilha, comum em nosso cotidiano, é um dispositivo no qual ocorre uma reação quí­mica que produz corrente elétrica. Já quando a corrente elétrica promove uma reação química, chama-se o fenômeno de eletrolise.